7.1。吸附平衡和保留机制

平衡吸附等温线是了解吸附机理的最重要数据之一。他们描述了吸附剂保留的山梨酸盐量与平衡状态下在恒温下溶液中残留量之间的比率，从理论和实践角度来看都很重要。从等温线模型获得的参数不仅提供有关吸附机理的重要信息，而且还提供有关吸附剂的表面性质和亲和力的重要信息。单溶质系统线性化形式中最著名的吸附模型是：

1. 朗缪尔等温线

其中Q ₀（mg / g）是Langmuir单层吸附能力，b（L / mg）是Langmuir吸附常数，由C _e / q _e与C _e的直线的交点和斜率计算得出。

根据以下假设，将Langmuir等温线应用于均相吸附：（a）所有吸附位均相同；（b）每个位点保留一个分子的给定化合物；（c）所有位点的能量和空间都与吸附量无关[ 32 ]。

1. Freundlich等温线

其中：k _F（mg / g）是Freundlich吸附容量，n是与表面不均匀性有关的Freundlich常数，由log q _e与log C _e的线性图的斜率和截距确定。

Freundlich等温线假设表面具有吸附热分布不均匀的非均质表面[ 33 ]。

通过判断确定系数（R ²），比较了等温方程的适用性。这些模型的计算常数很大程度上依赖于（类型阴离子交换剂的表7 - 9）。不仅树脂的碱性，而且基质的组成和结构也是吸附的决定因素。通常可以说，Langmuir等温线模型比Freundlich模型更适合。但是，R ²的比较值表明CI Direct Blue 71吸附在Amberlite IRA 67，Amberlite IRA 900和Lewatit MonoPlus MP 62上的实验数据更适合于Freundlich等温模型。这可能与CI Direct Blue 71染料的聚集趋势一致，尤其是在高浓度下，并且与染料通过多种类型的相互作用吸收的可能性一致。Suteu等人描述了CI Basic Blue 9在Purolite C 145和Purolite C 107E树脂上的吸附情况类似。[ 34 ]。

根据从Langmuir等温线模型确定的单层吸附能力值，可以将所研究的阴离子交换剂按以下吸附效率系列进行排列：

• 用于CI酸性橙7

Amberlite IRA 958> Amberlite IRA 900> Amberlite IRA 478RF> Amberlite IRA 458> Amberlite IRA 910> Lewatit MonoPlus MP 500> Lewatit MonoPlus MP 64> Lewatit MonoPlus M 500> Lewatit MonoPlus M 600> Amberlite IRA 67> Amberlyst A 23≈Lewatit MonoPlus议员62

• 适用于CI活性黑5

Amberlite IRA 958> Amberlite IRA 458> Amberlite IRA 900> Amberlite IRA 910> Lewatit MonoPlus MP 500> Lewatit MonoPlus MP 62> Lewatit MonoPlus MP 64> Amberlyst A 23> Amberlite IRA 478RF> Amberlite IRA 67> Lewatit MonoPlus M 500> Lewatit MonoPlus M 600

• 用于CI Direct Blue 71

Amberlite IRA 958> Amberlite IRA 900> Amberlite IRA 910> Lewatit MonoPlus MP 500> Lewatit MonoPlus MP 62> Amberlyst A 23> Lewatit MonoPlus MP 64> Amberlite IRA 67> Amberlite IRA 458> Amberlite IRA 478RF> Lewatit MonoPlus M 500≈Lewatit MonoPlus M 600

就它们的适用性而言，要除去这些染料。

在实验条件下，该染料的吸附染料的磺基间发生（例如，R ₁（SO ₃ ^- ）₄（钠⁺）₄）和弱的官能团（R CH2ñH（CH3）2C+一世-）¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯$\overline{(RC{H}_{2}NH{(C{H}_3)}_2{}^{+}C{I}^{-})}$ 或强烈 （R CH2ñ（CH3）3C+一世-）¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯$\overline{(RC{H}_{2}N{(C{H}_3)}_3{}^{+}C{I}^{-})}$氯化物形式的碱性阴离子交换剂[ 25 ]：

染料的阴离子（R ₁（SO ₃ ^- ）₄）代替可交换氯阴离子以补偿正电荷的叔胺或阴离子交换剂的季铵基团的。离子对在这些基团之间形成。这种相互作用在载有染料的阴离子交换剂的ATR FT-IR光谱分析过程中得到揭示，在1170–1047 nm和1019 nm处的吸收峰归因于–SO ₃ ^–和–S = O基团的存在[ 20 ]。在弱碱性阴离子交换剂Purolite A 847和偶氮染料（Lanasyn Navy M-DNL）和酞菁染料（CI酸性蓝249）染料的FT-IR光谱中，在1042 nm和1032 nm处的振动与–SO _3有关。^-通过Kaušpėdienė等进行检测的基团。[ 35 ]。尽管离子交换是染料吸附的重要机制，但也可能发生一定程度的物理吸附。可以考虑通过染料的芳香环与阴离子交换剂基质之间的疏水性π-π相互作用进行附着（“像吸引一样”）。与基于聚苯乙烯的材料相比，这些相互作用在诸如Amberlite IRA 958，IRA 458或IRA 67之类的聚丙烯酸酯树脂中起着更广泛的作用。染料对阴离子交换剂的高亲和力还可以由H键的形成而引起，H键可以在强碱性阴离子交换树脂的季铵基团的氮与― NH _2的氮之间形成染料的基团以及树脂羰基的氧和染料的-NH ₂基团。阴离子交换剂的羰基的氧原子与染料的羟基的氧原子或偶氮基团的氮原子通过水分子也可以相互作用。CI反应性黑5的阴离子与聚丙烯酸酯基质的强碱性阴离子交换剂之间可能的相互作用如图6所示。Kaušpėdienė等。[ 35，36]还观察到，在聚丙烯酸酯基体的Purolite A 847上的染料吸附涉及一种以上的相互作用：离子交换和非静电相互作用。迄今为止，有关离子交换剂上染料和有机化合物吸附的研究表明，吸附物分子的大小对吸附度有很大影响。磺酸基不同位置的有机染料分子以及其他阴离子基团的数量及其电荷可以与阴离子交换剂发生不同的相互作用。树脂结构在通过阴离子交换剂去除染料阴离子中具有重要意义。关于大分子量物质如染料的交换，与凝胶结构相比，大孔性质对于提供更容易的吸收扩散途径变得重要。与凝胶状Amberlite IRA 458或IRA 67相比，具有大孔结构的阴离子交换剂Amberlite IRA 958具有明显的孔隙率。因此，在相同的官能团下，Amberlite IRA958的吸附能力比相同的官能团的Amberlite IRA 458更大。 CI直接蓝71吸附的情况。考虑到聚苯乙烯基体和凝胶结构的强碱性阴离子交换剂Lewatit MonoPlus M 500和Lewatit MonoPlus M 600，观察到非常低的容量。另外，反应性染料和直接染料的扁平结构可以抑制染料与阴离子交换剂之间的相互作用。同样，当染料阴离子太大时，由于树脂结构（“筛分效应”），它们也被排除在外。除了，25 ]。

7.2。助剂如盐和表面活性剂的影响

助剂，如无机电解质和表面活性剂，广泛用于纤维的化学处理。它们留在废水中的浓度接近最初的浓度。根据染料的种类，染色过程需要使用其他助剂。酸性染料是已知染料中最多的一组。它们以含有1-3个磺酸基或羧基的化合物的钠盐形式存在。它们属于强电解质，在水中完全分解成有色阴离子。它们与纤维结合的条件是在羊毛中形成足够数量的铵基团，这些铵基团可以通过向染浴中添加酸来获得，因此被称为“他们在酸浴中的染料”。在欧洲，每年向纺织废水中排放羧酸的量为15 000至20 000吨[16 ]。

酸性染料分为三个组，每个组的染色条件不同。第一组包括所谓的均化染料，该染料可提供相对较小分子量的均一水平染色。它们用于在pH 2-2.5的酸浴中染色，并添加强酸，例如H ₂ SO ₄。

第二类包括分子更发达且对羊毛亲和力更高的染料。它们用于在用乙酸酸化的pH 4.5-5的浴中染色。第三类具有分子消耗大且对羊毛亲和力强的均质染料。它们用于在pH 5.5-6.5的浴液中存在铵盐（硫酸盐，乙酸盐）的情况下进行染色，而铵盐仅在升高的温度下分解才能使浴液酸化。通常，将硫酸钠以与纤维成比例的10–20％和甲酸，乙酸或硫酸的1-2％的比例添加到染色浴中。

研究了无机盐（如NaCl和Na ₂ SO _4）对初始浓度为100 mg / L的溶液中CI酸性橙7吸附的影响。结果表明，在整个检测浓度1–25 g / L中这些盐的存在不会显着影响染料的吸附。在溶液中硫酸钠的量从1增加到25 g / L时，弱碱性官能团Amberlite IRA 67和中间碱Amberlite IRA 478RF的聚丙烯酸酯阴离子交换剂的阴离子交换容量从9.98下降毫克/克至9.2毫克/克和9.98至8.9毫克/克。Na ₂ SO _4的作用使用聚丙烯酸骨架的强碱性阴离子交换剂（Amberlite IRA 458和Amberlite IRA 958）去除CI酸橙7时的浓度微不足道。格鲁鲁克和胡比基[ 29 ] 也观察到了类似的盐添加效果，如Na ₂ HPO ₄和NaH ₂ PO ₄。在NaH ₂ PO ₄和Na ₂ HPO _4存在下，Amberlite IRA 958在系统200 mg / L染料和0.1–2.0 g / L盐中保留的CI Acid Orange 7不受影响。使用弱（Lewatit MonoPlus MP 62），中级（Lewatit MonoPlus MP 64）和强（Lewatit MonoPlus MP 500，Lewatit MonoPlus M 500，Lewatit MonoPlus M 600，Amberlite IRA 900和Amberlite IRA 910）碱性阴离子交换剂的聚苯乙烯-二乙烯基苯观察到在1–25 g / L范围内添加的Na ₂ SO ₄对CI酸橙7吸收的影响微不足道。从含有0.1–2.0 g / L NaH ₂ PO ₄和Na ₂ HPO ₄的系统中定量去除初始浓度为200 mg / L的CI酸性橙7Greluk报道了使用1型Amberlite IRA 900和2型Amberlite IRA 910的强碱性阴离子交换剂[ 30 ]。

使用所有应用的阴离子交换剂，即使在相对较高浓度的50 g / L的氯化钠存在下，CI酸橙7的去除也是定量的。

还研究了从含0.5至2.0 g / L乙酸的溶液中去除CI酸橙7的方法。如图7和8所示，随着体系中CH ₃ COOH 的增加，被各种碱性的聚苯乙烯和聚丙烯酸阴离子交换剂保留的染料的量减少。在没有乙酸的体系中和在含有这种酸的体系中测定的吸附能力之间的差异不超过15％。在存在酸的情况下，观察到苯酚-甲醛阴离子交换剂Amberlyst A 23对CI酸橙7的行为相同。

直接染料（例如酸性染料）属于强电解质，并且在水浴中完全分解为有色阴离子和钠阳离子：

其中D ^z –染料阴离子，z –磺酸基团数。

直接染料的扁平结构和大分子质量（通常为600-1000）使其易于形成缔合离子（胶体电解质）：

其中n-关联度[ 14 ]。

缔合度随温度升高而降低。碱化浴还促进缔合物的分解。因此，经常将碳酸钠添加到染色浴中。直接染料阴离子（2-4个磺酸基）的较大负电荷会导致它们在水浴中被负电动势dzeta的纤维表面所排斥。添加电解质（最常见的是硫酸钠或氯化钠）可减少负电位zeta，从而促进染料阴离子进入纤维表面。根据染色方法和染色强度的不同，染浴中含有0.5％至2％的Na ₂ CO ₃和₄％至30％的Na ₂ SO ₄（占染色量的百分比）[ 14]。在论文[ 20 ]和[ 20 ]中，广泛地描述了在弱，中和强碱性阴离子交换剂上从100 mg / L染料和1-25 g / L NaCl和Na ₂ SO ₄的系统中去除CI Direct Blue 71的方法。[ 25 ]。对于聚丙烯酸酯基质的中间阴离子交换剂（Amberlite IRA 478RF）和强碱性阴离子交换剂（Amberlite IRA 958和IRA 458），存在NaCl和Na ₂ SO ₄在整个检测浓度范围（1–25 g / L）中，对吸附容量没有影响。染料吸附是定量的。上述阴离子交换剂具有相同的基质组成，但结构（凝胶或大孔）不同。的Amberlite IRA 67感基质和凝胶结构，但的叔胺官能团的相同的结构的所显示的吸附能力的下降微不足道与电解质[量的增加20，25]。可以得出结论，在碱度不同的聚丙烯酸阴离子交换树脂的情况下，未观察到基质结构的显着影响。随着电解质的增加，Amberlyst A 23的阴离子交换容量对CI Direct Blue 71的下降也很小。

NaCl和Na ₂ SO ₄的存在对I型（Lewatit MonoPlus M 500）和II型（Lewatit MonoPlus M 600）凝胶状聚苯乙烯强碱性阴离子交换剂上CI Direct Blue 71吸附的影响几乎可以忽略不计。对于Lewatit MonoPlus M 500，在NaCl和Na ₂ SO ₄浓度从1增至25 g / g的情况下，观察到平衡时染料的吸附量从2.2增至3.0 mg / g和从2.2增至2.8 mg / g的情况。L分别。在组成为100 mg / L – 1–25 g / L电解质– Lewatit MonoPlus M 600的系统中，在一定范围的NaCl浓度下，q _e的值范围为1.3至2.6 mg / g和1.3至2.4 mg / g和Na ₂ SO₄。两个阴离子交换剂的凝胶结构均阻碍了CI Direct Blue 71阴离子向孔中的扩散以及与-N ⁺（CH ₃）₃或-N ⁺（CH ₃）₂ C ₂ H ₄ OH官能团的相互作用。就CI直接蓝71的去除而言，这些强碱性阴离子交换剂的官能团的类型不重要。

在具有大孔结构和不同碱性的官能团的聚苯乙烯阴离子交换剂吸收染料的过程中，观察到吸附能力显着提高。在盐的存在下，弱碱性阴离子交换剂Lewatit MonoPlus MP 62对染料的吸收增加，随着两种电解质浓度的增加，q _e值从5.86 mg / g增加到9.9 mg / g。随着NaCl和Na ₂ SO ₄浓度的增加，从1.9到9.97 mg / g和从1.9到9.95 mg / g观察到Lewatit MonoPlus MP 64的吸附增强。， 分别。在平衡状态下，随着NaCl和Na ₂ SO _4的添加量分别在1–25 g / L范围内，Lewatit MonoPlus MP500的吸附容量从1.89增至9.98 mg / g，从1.89增至9.95 mg / g。。对于-N ⁺（CH ₃）₃官能团的Amberlite IRA 900 和-N ⁺（CH ₃）₂ C ₂ H ₄ OH官能团的Amberlite IRA 910 ，吸附容量从6.9 mg / g和从随着溶液中NaCl含量的增加，为5.9至9.2 mg / g。在Na ₂ SO ₄的存在下也观察到类似的依赖性与不含该盐的系统相比，添加25 g / L Na ₂ SO ₄可使Amberlite IRA 900和IRA 910的吸附率提高了约36％和30％。

活性染料在其结构中包含一个原子系统，该原子系统可与纤维素的羟基形成共价键。纤维素的羟基根据亲核取代机理（例如具有对称三嗪系统的染料）或亲核附着（乙基砜硫酸盐的残留物）与染料分子中的反应性系统反应。碱性介质（5-20 g / L Na ₂ CO ₃）是与纤维进行染料反应的条件。为了增强它，将硫酸钠形式的电解质以15至100 g / L的量（取决于染料）添加到浴中[ 14]。在盐浓度范围为1–25 g / L且初始CI活性黑5浓度恒定为100 mg / L的情况下，研究了硫酸钠和碳酸钠对阴离子交换剂上活性染料吸附的影响。

观察到系统中硫酸钠和碳酸钠的量增加，Amberlite IRA 67，Amberlyst A 23，Lewatit MonoPlus MP 62和Lewatit MonoPlus MP 64的吸附容量没有明显降低。我们先前的研究表明，在1000 mg / L的CI活性黑5 - 50-100克/升的Na ₂ SO ₄（或Na ₂ CO ₃）的活性染料的系统摄取微增的Amberlite IRA 67 [ 23 ]。在Na ₂ SO 存在下，聚丙烯酸酯基体的Amberlite IRA 478 RF，Amberlite IRA 458，Amberlite IRA 958以及聚苯乙烯基体的Amberlite IRA 900和IRA 910，Lewatit MonoPlus MP 500对CI反应性黑5的保留不受影响。₄和Na ₂ CO ₃。据报道通过Greluk [ 30，31 ]认为Amberlites IRA 458和IRA 958贬约2％在100毫克/钠的L中存在的吸附能力₂ CO ₃。根据Wawrzkiewicz的说法，在含有200 mg / L CI活性黑5的溶液中，NaCl的存在范围为25-100 g / L，这导致Amberlite IRA 478RF保留的染料量显着减少[ 20 ]。Na ₂ SO ₄和Na ₂ CO _3的添加分别以25 g / L的量将Lewatit MonoPlus M 500对CI反应性黑5的吸附容量分别从1.3增至1.69 mg / g和1.3增至1.72 mg / g。还注意到随着硫酸钠和碳酸钠的量从1到25 g / g的增加，Lewatit MonoPlus M 600吸附的染料量从0.87到1.1 mg / g的值和从0.87到1.2 mg / g的值增加。 L分别。

总结一下，可以这样说：

• 无机电解质（如NaCl，Na ₂ SO ₄和Na ₂ CO _3）的存在不会影响某些基质和功能不同的阴离子交换剂对CI酸性橙7，CI活性黑5和CI直接蓝71的吸收。

• 随着染料盐与氯离子，硫酸根和碳酸根阴离子之间竞争吸附的结果，随着上述盐量的增加，观察到吸附能力的显着降低。在某些情况下，吸附能力的降低反映在阴离子对弱碱性阴离子交换剂的亲和力系列中：

F ^– <ClO ₃ ^– <BrO ₃ ^– <HCOO ^– <IO ₃ ^– <CH ₃ COO ^– <H ₂ PO ₄ ^– <HCO ₃ ^– <Cl ^– <CN ^– <NO ₂ ^– <Br ^– <NO ₃ ^– < HPO ₄ ^2– <SO ₃ ^2– <SO ₄ ^2– <C ₂ O ₄ ^2– <CrO ₄ ^2– <MoO₄ ^2– <WO ₄ ^2– <S ₂ O ₃ ^2– <I ^– <SCN ^– <ClO ₄ ^– <水杨酸盐<柠檬酸盐<OH ^–

并针对强碱性阴离子交换剂：

OH ^– <F ^– <ClO ₃ ^– <BrO ₃ ^– <HCOO ^– <IO ₃ ^– <CH ₃ COO ^– <H ₂ PO ₄ ^– <HCO ₃ ^– <Cl ^– <CN ^– <NO ₂ ^– <Br ^– <NO ₃ ^– <HPO ₄ ^2– <SO ₃ ^2– <SO ₄ ^2– <C ₂ O ₄ ^2– <CrO ₄^2– <MoO ₄ ^2– <WO ₄ ^2– <S ₂ O ₃ ^2– <I ^– <SCN ^– <ClO ₄ ^– <水杨酸盐<柠檬酸盐

• 增加系统中的盐浓度，发生反应性染料和直接染料的增加。盐析效果降低了染料在水相中的溶解度，并促进了染料在吸附剂疏水部分的吸附。某种盐对盐析有很大的影响。这种现象取决于离子的大小，其有效电荷和水合物形成的能力。

• 大型有机阴离子（如染料阴离子）对树脂的亲和力不仅受阴离子电荷的影响，还受阴离子结构及其大小的影响。

• 阴离子交换剂的官能团类型，基质结构（凝胶或大孔）和组成在盐存在下的染料溶液处理中起着重要作用。当在氯化物，硫酸根和碳酸根阴离子的存在下考虑染料阴离子的吸附时，筛分作用是重要的。

纺织厂的废水和后处理水可能包含表面活性物质。表面活性剂通常在染色过程中用作润湿剂，渗透剂，分散剂和流平剂。它们增加了染料在水中的溶解度，以改善染料的吸收和染料的坚牢度。最近发表的许多有关纺织品废水处理的文章都集中在染料的去除上，而常常忽略了表面活性剂的影响。在0.1-1 g / l的存在下，从含有100 mg / L染料的系统中研究了添加十二烷基硫酸钠（SDS）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等表面活性剂对用过的阴离子交换剂去除染料的影响。 L SDS或CTAB。

研究在阳离子表面活性剂CTAB（主要）存在下，从含有100 mg / L染料的系统中，通过应用弱，中和强碱阴离子交换剂对CI酸性橙7，CI活性黑5和CI直接蓝71的吸收。随着CTAB浓度从0.1到1 g / L的增加，吸附能力下降。染料阴离子与CTAB带正电荷的头基之间的吸引力相互作用导致形成不同类型的聚集体（胶束），具体取决于染料与表面活性剂的比例以及在同一时间水相中“游离”染料阴离子的浓度降低时间。在阴离子交换剂与染料的相互作用的情况下，这些观察结果通过Greluk和Hubicki [描述29，31]，Greluk [ 30 ]和Wawrzkiewicz [ 15，20，23 ]。Janoš[ 37 ]和Janoš等人详细解释了碱性染料和酸性染料在不同表面活性剂存在下在化学处理的刨花，腐植酸铁和水滑石上的吸附。[ 38 - 40 ]。

阴离子表面活性剂SDS通过三种方式影响染料的吸附：对染料的吸收没有影响，染料的吸收减少或染料的吸收增加，如图9所示。在包含0.1–2 g / L SDS的溶液中吸附CI酸橙7（100 mg / L）时，不仅对于聚苯乙烯阴离子交换剂，而且对于聚丙烯酸阴离子交换剂（图9a）和b））。

阴离子交换容量随SDS的增加而降低，可以解释为与染料阴离子相比，这些物质之间的吸附位竞争，从而导致染料吸收减少。例如，对于大多数聚苯乙烯基质的弱碱性和强碱性阴离子交换剂，随着系统中SDS量的增加，CI反应性黑5的吸附（图9c和d））会略有减少。CI反应性黑5和SDS均带负电，并且阴离子SDS和染料阴离子之间的相互作用必须是排斥性的，而与表面活性剂的浓度无关。这些种类的吸附位点之间的竞争导致染料吸收的减少。

对于大孔结构的聚苯乙烯阴离子交换剂，即Lewatit MonoPlus MP 62，MP 64，MP 500和Amberlite IRA 900 ，在CI直接蓝71吸附的情况下，发现了多种变化的趋势（图9 e）和f））。将SDS的浓度提高到0.1–1 g / L范围内，可以观察到染料阴离子的吸附增强。表面活性剂可以以相对较小的不良有序表面聚集体的形式吸附在阴离子交换剂基质的活性位点或疏水部分上，并与染料的芳环或阴离子基团相互作用。

7.3。溶液pH值的影响

溶液的pH值是吸附过程中非常重要的参数，主要受两个因素影响：

• 染料离子化物质在水相中的分布，

• 吸附剂的总电荷（官能团和表面）。

当氢离子浓度足够高以使胺氮原子质子化时，游离碱形式的弱碱性阴离子交换剂（RN（CH ₃）₂）在低pH下起作用。如下所述，在与酸平衡期间，通过氮原子上的供体孤对电子对氨基进行了质子化[ 41 ]：

考虑到上述因素，在使用前用1M HCl洗涤树脂。在20 ^oC下，每1 L含100 mg染料的系统中，研究了染料溶液的初始pH值在1–12范围内与阴离子交换剂的吸附容量之间的关系。对于弱碱性阴离子交换剂，观察到初始溶液的pH值增加，因为弱碱性阴离子交换树脂的容量是pH的函数（随pH的增加而降低）。

由于强碱性阴离子交换剂在任何pH值下都起作用，因此未观察到染料溶液的pH值对其在强碱性阴离子交换剂上的吸附的影响。如前所述，由于强碱性阴离子交换剂的染料官能团和季铵基团之间的静电吸引或弱碱性阴离子交换剂的叔胺基之间的静电吸引而形成的离子对可能是一种主导作用，尽管不是唯一的一种，酸，反应性和直接染料保留的机理。这些染料包含不同的基团，例如–OH，–SO ₃ Na，–N = N –，– NH ₂可以参与共价，库仑，氢键或弱范德华力。双键的出现用于增强染料与阴离子交换剂大分子之间的相互作用。物理吸附和π–π分散力可能是由树脂和染料的芳香性引起的。在弱碱和强碱阴离子交换树脂上吸附酸绿9时观察到类似现象[ 42 ]，在弱碱性阴离子交换剂Amberlite FPA 51 [ 43 ]和强碱性Amberlite IRA 900和弱碱性阴离子交换剂上吸附日落黄。IRA 910 [ 44 ]，以及在Amberlite IRA 67，Amberlite IRA 458和Amberlite IRA 958 [ 45 ] 上吸附亮黄色。

7.4。动力学研究

为了更好地理解各种类型的阴离子交换树脂染料的吸附过程，必须及时确定该过程的过程以及影响其保留率的不同因素的影响。固体吸附剂将溶解的染料从水溶液中去除的速率也是用于废水质量控制的重要因素。为了设计和控制吸附过程单元，使用理论模型评估吸附动力学至关重要。两种常见的动力学模型，即Lagergren伪一级模型（等式4）和Ho和McKay伪二级模型（等式5）与染料在阴离子交换剂上吸附的实验数据拟合：

其中q ₁和q ₂分别是根据方程式（4）和（5）平衡吸附的染料的量（mg / g），q _t是在时间t吸附的染料的量（mg / g），t是时间（分钟），k ₁是拟一级吸附的恒定速率（1 / min），k ₂是拟二级吸附的恒定速率（g / mg min）[ 46 – 50 ]。

可以分别从曲线t / q _t与t的斜率和截距确定k ₂和q ₂的值。这种依赖关系被定义为伪二阶表达式的类型1或简单地为伪二阶表达式。类似地，可以从1 / q _t对1 / t，1 / t对1 / q _t，q _t / t对q _t和1 / q ₂ -q _t的图来计算k ₂和q _2。对吨 2型，3型，4型和类型分别伪二阶表达式5，[ 51，52 ]。

使用上述方程式是由于以下事实：第一个方程式很好地描述了染料吸附的初始阶段，而第二个方程式在大多数吸附剂/吸附剂系统的整个处理时间范围内均能很好地拟合实验数据。此外，使用这些方程中的染料吸附过程被认为是一种化学反应（化学吸附）[ 46 - 52 ]。

在不同初始染料浓度范围为100至500 mg / L（在大多数情况下）甚至1000 mg / L的系统中检查了阴离子交换剂对CI酸性橙7，CI活性黑5和CI直接蓝71的动力学行为。 [ 2，15，20，23，25 - 31]。注意到染料吸收量随接触时间而增加，并且在某个时间点达到几乎恒定的值，其中阴离子交换剂保留的染料量处于动态平衡状态，而染料的吸附量从阴离子交换剂。初始染料浓度为100 mg / L时，达到平衡所需的时间从几分钟到几十分钟甚至12小时不等，这取决于染料的类型，树脂基质的组成及其结构，骨架的亲水性并输入如从文献[给出的数据可以看出的官能团的2，15，20，23，25 - 31]。与CI活性黑5和CI直接蓝71相比，分子量较小的CI酸性橙7饱和更快的可用阴离子交换位点。迄今为止，有关离子交换剂上染料和有机化合物吸附的研究表明，其大小吸附分子的数量对固定度有很大影响[ 53 – 55 ]。根据德拉甘和迪努[ 55]研究了偶氮染料（例如Ponceau SS，Crocein猩红色MOO，刚果红和直接蓝1）与季铵化的聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）的相互作用，它们的磺酸基团或阴离子基团的位置不同。磺酸基的数目，阴离子电荷的位置和染料的整体结构决定了吸附剂对染料的去除作用[ 55 ]。从Wojaczyńska和Kolarz [的文件53，54 ]关于甲基橙的吸附，酸性橙10，酸性红44和直接蓝1上的单-和二乙醇胺官能团的divnylbenzene弱碱阴离子交换剂，可以发现共聚物凝胶的非均质性对吸附程度及其过程有明显的影响[54 ]。在恒定的阴离子交换容量下，吸附性能随凝胶异质性的增加而降低[ 53 ]。磺酸基含量较高的染料主要是通过在阴离子交换剂相中形成聚集体而被吸附，而直接蓝1染料由于尺寸较大，倾向于在溶液中而不是在树脂中形成聚集体[ 54 ]。

如从包括在文件[数据如下2，15，20，23，25 - 31 ]，一般Lagergren方程（PFO）不被施加为CI酸性橙7，CI活性黑5和CI直接的吸附动力学的描述选择的不同类型阴离子交换剂上的蓝色71。除其他外，这是由于非线性相关性log（q _e – q _t）与t的关系，并由确定R ^2的低值确定实验得出的吸附容量值与根据Lagergren方程计算得出的值之间存在显着差异。此外，不满足条件log q _e =截距，这也表明未应用上述方程式[56-59]。仅在一种情况下，观察到伪一阶表达比伪二阶表达更好地预测了吸附动力学。拟一级反应能力与实验确定的平衡能力的接近程度表明采用拟一级模型描述了Amberlite IRA 478RF吸收CI直接蓝71的动力学。几位作者还显示了PFO动力学在描述染料在阴离子交换剂上的吸附方面的适用性[53，54 ]和不同的吸附剂[60-67]。Ho和McKay [ 49 ] 也报道了Lagergren方程在染料和无机离子吸附方面的许多应用。

Ho和McKay（PSO）提出的二阶方程的线性形式可用于描述CI酸橙7，CI活性黑5和CI直接蓝71在各种类型的离子交换剂上的吸附。在这种情况下，满足以下条件：依赖性t / q _t与t呈线性关系，测定系数达到接近1的高值，并且吸附容量的计算值与实验获得的吸附容量基本一致。在图10中介绍了系统CI Reactive Black 5 –中间碱阴离子交换剂Lewatit MonoPlus MP 64的PFO和PSO方程的质量与实验数据的拟合结果。

为了强调相接触时间对工业废水净化的影响，使用季铵官能团Amberlite IRA 958的聚丙烯阴离子交换剂进行了合适的实验。在分批实验中证实了其有效性。在1至144小时内，用0.5 g的Amberlite IRA 958摇动含有不同染料和助剂的纺织工业废水。图11显示了在Amberlite IRA 958上进行吸附前后，废水在UV-vis光谱中最大波长处的吸光度值变化。分析未经处理和净化的废水的吸收值（图11 a）），相接触时间12小时后，观察到显着的颜色减少。在臭氧化步骤之后仅1小时的废水接触时间之后，脱色效率超过87％，显示在图11b）中。对于含有Synazol Yellow KHL，SynazolBlue KBR和Synazol Red K3BS的废水，最大波长处的吸光度值从2.439（纯化前）降低至0.1901（12 h后）（图11c））。如图11 d）所示，相接触时间3 h后，脱色收率为88.3％，相接触时间增加至144 h并没有显着提高吸附效率。

7.5。解吸研究

再生步骤是在商业规模上实施阴离子交换系统的关键。解吸研究有助于评估吸附过程的性质。使用不同的再生剂（例如1 M NaCl，1 M Na ₂ SO _4，1 M Na ₂ CO _3，1 M NaOH，1 M HCl甚至1 M KSCN）进行解吸实验。如前所述[ 2，15，20，23，25 - 31 ]，水溶液上述是无效的，用于从树脂相的染料的去除。

考虑到阴离子交换剂对染料的保留不仅可以通过离子交换，而且可以通过疏水相互作用或氢键结合，因此选择甲醇来打破这些非特异性相互作用。使用10％至90％的甲醇溶液再生阴离子交换剂无效，这证实了染料与阴离子交换基质之间强烈的静电吸引是吸附的主要机理。在大多数情况下，90％甲醇与1 M KSCN，1 M HCl或1 M NaOH的混合物可改善染料从阴离子交换剂上的脱附。Greluk和Hubicki [ 28，29，31 ]，驰等。[ 68，69 ]，刘等人。[ 70 ]和Wawrzkiewicz [ 20，23，25 ]证实装载有酸的阴离子交换剂的再生，活性和直接染料是这可能对所述方法的成本的负面影响侵略性再生体存在问题，需要使用。